4족 원소
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1. 개요
4족 원소는 주기율표 4족에 속하는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 러더포듐(Rf)을 포함하는 원소 그룹이다. 이들은 1700년대 후반부터 발견되기 시작했으며, 1960년대에 러더포듐이 합성되었다. 4족 원소는 일반적으로 +4의 산화 상태를 가지며, 금속 광택과 높은 융점을 특징으로 한다. 티타늄은 가볍고 강하며 부식에 강하여 다양한 분야에 사용되고, 지르코늄은 원자로의 핵연료봉 피복재로, 하프늄은 원자로 제어봉으로 사용된다. 4족 원소는 생물학적 역할이 거의 알려져 있지 않으며, 특정 화합물은 잠재적인 독성을 가질 수 있다.
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| 4족 원소 | |
|---|---|
| 4족 원소 | |
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| 화학적 특성 | |
| 구성 원소 | |
| 티타늄 | 원자 번호 22 |
| 지르코늄 | 원자 번호 40 |
| 하프늄 | 원자 번호 72 |
| 러더퍼듐 | 원자 번호 104 |
2. 역사
4족 원소는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포듐(Rf)으로 구성된다. 이 원소들의 발견 및 분리 과정에는 여러 과학자들의 노력과 논쟁이 있었다.
지르코늄은 고대부터 보석으로 알려졌으나, 1789년 마르틴 하인리히 클라프로트가 새로운 산화물을 발견하고 나서야 새로운 원소를 포함한다는 것이 알려졌다. 이후 여러 과학자들의 노력으로 지르코늄이 분리되었다.[1][2]
티타늄은 1791년 윌리엄 그레고르가 처음 확인했고, 1825년 옌스 야코브 베르셀리우스가 최초로 금속 티타늄을 제조했으나 불순한 상태였다.[3][4][5][6]
하프늄 발견은 헨리 모즐리의 X선 분광법 연구와 닐스 보어 등 여러 과학자들의 제안으로 이루어졌다. 1923년 디르크 코스터와 게오르크 폰 헤베시가 코펜하겐에서 하프늄을 발견했다.[11][12][13][14][15][16][17][18]
러더포듐은 자연에 존재하지 않으며, 1964년 두브나 공동원자핵연구소에서 처음 합성되었다고 보고되었으나 논쟁이 있었다. 1969년 캘리포니아 대학교 버클리 캠퍼스에서 더 확실한 증거를 얻었다. 원소 이름을 두고 논쟁 끝에 어니스트 러더퍼드의 이름을 따 러더포듐으로 명명되었다.[23][24][25][26]
2. 1. 티타늄의 발견
1791년 영국 콘월의 광물학자 윌리엄 그레고르는 일메나이트 모래에서 티타늄을 처음 확인했다.[3] 그는 모래를 분석하여, 약하게 자성을 띠는 모래가 산화 철과 정체를 알 수 없는 금속 산화물을 포함하고 있음을 확인했다.[4] 같은 해, 광물학자 프란츠 요제프 뮐러도 동일한 금속 산화물을 생성했지만, 그 정체를 밝히지 못했다. 1795년, 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트는 헝가리 마을 보이크에서 채취한 금홍석에서 이 금속 산화물을 재발견했다.[3] 그는 새로운 원소를 포함하는 산화물을 확인하고, 티탄의 이름을 따서 명명했다.[5] 1825년 옌스 야코브 베르셀리우스는 티타늄 금속을 최초로 제조했지만, 불순한 상태였다.[6]2. 2. 지르코늄의 발견
지르콘은 고대부터 보석으로 알려져 있었지만, 1789년 독일 화학자 마르틴 하인리히 클라프로트의 연구 전까지는 새로운 원소를 포함하는 것으로 알려지지 않았다. 클라프로트는 지르콘을 함유한 광물인 자르곤을 분석하여 새로운 산화물을 발견했지만, 산화물로부터 원소를 분리할 수는 없었다.[1] 1808년 영국 콘월 출신의 화학자 험프리 데이비 또한 전기 분해를 통해 이 새로운 원소를 분리하려 했지만 실패했고, 그 원소에 지르코늄이라는 이름을 붙였다.[2] 1824년 스웨덴 화학자 옌스 야코브 베르셀리우스는 금속관에서 칼륨과 플루오린화 지르코늄 칼륨의 혼합물을 가열하여 얻은 불순한 형태의 지르코늄을 분리했다.[1]2. 3. 하프늄의 발견
헨리 모즐리는 1914년에 X선 분광법을 통해 스펙트럼 선과 유효 핵전하 사이의 직접적인 관계를 보여주었다. 이를 통해 원소의 원자 번호를 주기율표에서 그 위치를 확인하는 데 사용하게 되었고, 모즐리는 란타넘족의 수를 결정하고 원자 번호 72번 원소가 누락되었음을 알아냈다.[7] 1923년 초, 닐스 보어[11]와 찰스 러글리 버리[12]를 비롯한 여러 물리학자 및 화학자들은 원자 번호 72번 원소가 지르코늄과 유사해야 하며, 희토류 원소 그룹에 속하지 않아야 한다고 제안했다. 이러한 제안은 보어의 원자 이론, 모즐리의 X선 분광법, 그리고 프리드리히 파네트의 화학적 논증에 근거한 것이었다.[13][14] 이에 따라 디르크 코스터와 게오르크 폰 헤베시는 지르코늄 광석에서 새로운 원소를 찾기 시작했다.[15] 하프늄은 1923년 덴마크 코펜하겐에서 두 사람에 의해 발견되었으며,[16][17] 발견 장소 때문에, 이 원소는 "코펜하겐"의 라틴어 이름인 ''Hafnia'', 즉 닐스 보어의 고향에서 유래된 이름을 얻었다.[18] 발데마르 탈 얀첸과 폰 헤베시는 이중 암모늄 또는 칼륨 플루오라이드의 반복적인 재결정화를 통해 지르코늄으로부터 하프늄을 분리했다.[19] 안톤 에두아르트 판 아르켈과 얀 헨드릭 데 부어는 1924년에 가열된 텅스텐 필라멘트에 하프늄 사요오드화물 증기를 통과시켜 금속 하프늄을 최초로 제조했다.[20][21]2. 4. 러더포듐의 발견
1964년 두브나 공동원자핵연구소(JINR) 연구팀은 플루토늄-242 표적에 네온-22 이온을 충돌시켜 새로운 원소를 생성했다고 보고했으나, 이 결과는 나중에 의문시되었다.[23] 1969년 캘리포니아 대학교 버클리 캠퍼스 연구팀은 캘리포늄-249 표적에 탄소-12 이온을 충돌시켜 원자 번호 104번 원소를 합성함으로써 더 확실한 증거를 얻었다.[24]원소 발견자를 두고 논쟁이 벌어졌다. 두브나 그룹은 이고르 쿠르차토프를 기려 원소를 ''쿠르차토비움''으로, 버클리 그룹은 어니스트 러더퍼드를 기려 ''러더포듐''으로 명명했다.[25] IUPAC와 IUPAP의 공동 실무단인 트랜스페르뮴 실무단은 발견에 대한 공로를 공유하기로 결정했고, 여러 타협 시도 후 1997년에 IUPAC는 미국 측 제안에 따라 원소를 공식적으로 러더포듐으로 명명했다.[26]
3. 성질
4족 원소는 원자가 전자에 s2의 2전자를 갖는 전자 배치를 갖는다. 4족 원소에 속하는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)은 산화수가 +4인 상태가 가장 안정하다. 티타늄은 조건에 따라 +3 산화수를 가질 수 있지만, 지르코늄, 하프늄이 +4 이하의 산화수를 가지는 것은 드물다.[28]
이들 3원소의 단체 금속은 모두 은백색의 금속 광택을 가지며 융점이 높은 성질을 갖는다. 상온에서는 표면에 산화 피막을 형성하여 부동태가 되므로 부식에 저항한다. 황화 수소(H2S), 이산화 황(SO2), 염화 철(II)(FeCl2), H2CrO4 등에도 부식되지 않는다.[28]
고온에서는 산소(약 500 K)와 반응하여 이산화물(MO2)을, 할로겐(약 600K)과 반응하여 사할로겐화물(MX4)을, 수소(약 1000K)와 반응하여 불규칙 수소화물(MH1.7〜2.0)을, 질소(약 1000K)와 반응하여 일질화물(MN)을, 이산화 탄소(약 1300K)와 반응하여 금속 카바이드(MC)를, 붕소(약 1300K)와 반응하여 붕화물(MB 또는 MB2)을 생성한다.[28]
4족 원소의 단체 금속은 진한 황산과 질산에는 잘 녹지 않으며, 티타늄이 뜨거운 염산에 녹아 삼염화물(TiCl3)을 생성한다. 알칼리 용액과는 반응하지 않는다.
3. 1. 물리적 성질
4족 원소는 모두 은백색의 내화 금속이며, 실온에서 육방 밀집 구조를 갖는다.[31][32] 고온에서는 체심 입방 구조로 전환된다. 4족 원소는 녹는점과 끓는점이 높고, 열 및 전기 전도성은 다른 전이 금속에 비해 낮은 편이다. 이는 금속 결합에 사용할 수 있는 d 전자가 추가되었기 때문이다.[32]4족 원소의 주요 물리적 특성은 아래 표와 같다.
| 이름 | Ti | Zr | Hf | Rf |
|---|---|---|---|---|
| 녹는점 | 1941 K (1668 °C) | 2130 K (1857 °C) | 2506 K (2233 °C) | 2400 K (2100 °C)? |
| 끓는점 | 3560 K (3287 °C) | 4682 K (4409 °C) | 4876 K (4603 °C) | 5800 K (5500 °C)? |
| 밀도 | 4.507g/cm3 | 6.511g/cm3 | 13.31g/cm3 | 17g/cm3? |
| 외관 | 은색 금속 | 은백색 | 은회색 | ? |
| 원자 반지름 | 140 pm | 155 pm | 155 pm | 150 pm? |
[34]
원자 번호가 증가함에 따라 밀도는 증가하고, 원자 반지름은 지르코늄과 하프늄이 거의 같다.
3. 2. 화학적 성질
4족 원소는 일반적으로 +4의 산화 상태를 가지며, 이 산화 상태가 가장 안정하다. 티타늄은 +3 산화 상태도 비교적 안정적으로 존재한다. 지르코늄과 하프늄이 +4 이하의 산화 상태를 갖는 경우는 드물다.[28]덩어리 형태의 금속은 표면에 안정한 산화 피막을 형성하여 부식에 대한 저항성이 크다. 황화 수소(H2S), 이산화 황(SO2), 염화 철(II)(FeCl2), H2CrO4 등에도 부식되지 않는다. 그러나 분말 형태에서는 반응성이 커져 자연 발화할 수 있다.[28] 고온에서 산소(약 500 K)와 반응하여 이산화물(MO2)을 생성하고,[28] 할로젠(약 600K)과 반응하여 사할로겐화물(MX4)을 생성하며, 수소(약 1000K)와 반응하여 불규칙 수소화물(MH1.7〜2.0)을 생성하고, 질소(약 1000K)와 반응하여 일질화물(MN)을 생성하며, 이산화 탄소(약 1300K)와 반응하여 금속 카바이드(MC)를 생성하고, 붕소(약 1300K)와 반응하여 붕화물(MB 또는 MB2)을 생성한다.[28]
진한 황산과 질산에는 잘 녹지 않으며, 특히 티타늄은 뜨거운 염산에 녹아 삼염화물(TiCl3)을 생성한다. 알칼리 용액과는 반응하지 않는다.
| 티타늄 22Ti | 지르코늄 40Zr | 하프늄 72Hf | |
|---|---|---|---|
| 전자 배치 | [Ar]3d24s2 | [Kr]4d25s2 | [Xe]4f145d26s2 |
| 제1 이온화 에너지 (kJ mol-1) | 658.8 | 640.1 | 654 |
| 제2 이온화 에너지 (kJ mol-1) | 1309.8 | 1270 | 1440 |
| 제3 이온화 에너지 (kJ mol-1) | 2652.5 | 2218 | 2250 |
| 제4 이온화 에너지 (kJ mol-1) | 4174.6 | 3313 | 3210 |
| 전자 친화도 (전자볼트) | 0.079 | 0.426 | ≈0 |
| 전기 음성도 (Allred-Rochow) | 1.32 | 1.22 | 1.23 |
| 이온 반지름 (pm; M4+) | 75 (6배위) | 86 (6배위) 98 (8배위) | 85 (6배위) 97 (8배위) |
| 금속 결합 반지름 (pm) | 145 | 159 | 156 |
| 융점 (K) | 1941 | 2128 | 2506 |
| 끓는점 (K) | 3560 | 4682 | 4876 |
| 환원 전위 E0 (V) | -1.55 (M4+/M) | -1.71 (M4+/M) |
4. 화합물
4족 원소는 다양한 화합물을 형성한다.
4족 원소의 사할로젠화물은 물과 반응하여 산화물과 할로젠화 수소로 분해된다. 예를 들어 사염화 타이타늄(TiCl4)는 공기 중의 수분과 반응하여 흰 연기(TiO2 또는 습도가 더 높으면 염산(HCl)이 응집된 안개)를 발생시킨다.[1]
4족 원소는 고온에서 질소, 탄소, 붕소 등과 반응하여 질화물(MN), 탄화물(MC), 붕화물(MB, MB2) 등을 생성한다.[1]
4. 1. 할로젠화물
4족 원소의 사할로젠화물은 물과 반응하여 산화물과 할로젠화 수소로 분해된다. 예를 들어 사염화 타이타늄(IV) (TiCl4)는 공기 중의 수분과 반응하여 흰 연기(TiO2 또는 습도가 더 높으면 염산(HCl)이 응집된 안개)를 발생시킨다.[1]4족 원소의 삼할로젠화물 중 삼염화 타이타늄(III) (TiCl3)는 안정한 수용액 또는 수화물을 형성할 수 있지만, 다른 삼할로젠화물은 물에 불안정하다. 할로겐화 지르코늄(III) (ZrX3, X=Cl, Br, I) 또는 HfBr3, HfI3의 무수화물이 알려져 있지만, +3가의 이온은 수용액 중에서 불균등화 반응에 의해 +4가의 이온 등이 된다.[1]
4. 2. 기타 화합물
4족 원소는 고온에서 질소, 탄소, 붕소 등과 반응하여 질화물(MN), 탄화물(MC), 붕화물(MB, MB2) 등을 생성한다.5. 생산
4족 금속은 반응성이 커서 가공 가능한 금속을 얻기 위해서는 산화물, 질화물, 탄화물의 형성을 피해야 한다. 이는 일반적으로 크롤 공정을 통해 달성된다. 크롤 공정은 산화물(MO2)을 석탄 및 염소와 반응시켜 염화물(MCl4)을 형성한다. 그런 다음 금속의 염화물은 마그네슘과 반응하여 염화 마그네슘과 금속을 생성한다.[29][21]
추가적인 정제는 안톤 에두아르트 판 아르켈과 얀 헨드릭 데 부어가 개발한 화학 수송 반응 (판아르켈-데보어 공정)을 통해 수행된다. 밀폐된 용기에서 금속은 500°C 이상의 온도에서 아이오딘과 반응하여 금속(IV) 아이오다이드를 형성한다. 약 2000°C의 텅스텐 필라멘트에서 역반응이 일어나 아이오딘과 금속이 유리된다. 금속은 텅스텐 필라멘트에 고체 코팅을 형성하고 아이오딘은 추가 금속과 반응하여 꾸준한 순환을 일으킨다.[29][21]
:M + 2 I2 (저온) → MI4
:MI4 (고온) → M + 2 I2
6. 응용
티타늄 금속과 그 합금은 부식 방지, 열 안정성 및 저밀도(경량)라는 이점을 가지는 광범위한 응용 분야에 사용된다. 부식 방지에 강한 하프늄과 지르코늄의 가장 중요한 용도는 원자력 발전소이다. 지르코늄은 열 중성자 포획 단면적이 매우 낮은 반면, 하프늄은 매우 높다. 따라서 지르코늄(대부분 지르칼로이 형태)은 원자로 핵연료봉의 피복재로 사용되는 반면,[41] 하프늄은 각 원자가 여러 개의 중성자를 흡수할 수 있기 때문에 원자로의 제어봉으로 사용된다.[42][43]
소량의 하프늄[44]과 지르코늄은 초합금에 사용되어 합금의 특성을 향상시킨다.[45]
7. 생물학적 역할 및 주의 사항
4족 원소는 생물학적 역할이 거의 알려져 있지 않다. 티타늄은 인체에 무해하며, 생체 적합성이 뛰어나 임플란트 재료로 사용된다.[46] 지르코늄 화합물은 일부 데오도란트 제품에 사용되기도 하지만,[48] 과도한 노출은 피해야 한다.[52][53] 하프늄은 일반적으로 독성이 낮은 것으로 알려져 있지만,[49] 분말 형태는 자연 발화성 물질이므로 주의해야 한다. 러더포듐은 방사성 원소이므로 취급에 특별한 주의가 필요하다.
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